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紫苏醇合成

非售品
CAS:536-59-4
分子式:
分子量:

紫苏醇以游离态或酯的形式天然存在于柑桔、樱桃、薄荷、香柠檬、姜草、杂薰衣草等多种植物中, 是植物甲醛、戊酸代谢途径产生的单萜化合物。原则上, 紫苏醇可从天然植物精油中单离获得, 如Row等采用有机溶剂或超临界CO2萃取提取紫苏醇。

 虽然紫苏醇存在于多种天然植物精油中, 但因含量太低、分离不易而成本过高, 因此化学合成紫苏醇就显得尤为重要。有关紫苏醇的合成, 大多采用天然存在的单萜化合物为起始原料, 经合适的化学转化来进行的。

1、 苧烯氧化法
 苧烯是柠檬油、甜橙油、香柠檬油、莳萝油等天然精油的主要成分, 因而其来源是相当丰富的 。从分子结构看, 苧烯与紫苏醇具完全相同的分子骨架结构( 图1) , 在适当的反应条件下, 苧烯可经氧化转化生成紫苏醇。
 
 空气或氧气对苧烯的氧化作用或催化氧化曾有广泛的研究, 二氧化硒也可对其进行选择性氧化。但由于苧烯氧化合成紫苏醇是对烯丙位的甲基氢进行氧化, 而苧烯分子中有5 种不同的烯丙位的氢 , 因而通常氧化反应的产物十分复杂, 紫苏醇的选择率很低。

2、β-蒎烯直接氧化法
 Willing 等在含有氯化亚铜、苯甲酸铜的乙腈中用过氧化二苯甲酰氧化β-蒎烯, 获得主要产物反式香芹醇( 产率29. 4%) 和少量的紫苏醇。夏克坚等采用同样的方法进行β-蒎烯的氧化反应, 紫苏醇产率为73% 。南京林业大学程芝等用四乙酸铅作氧化剂, β-蒎烯经氧化或氧化酯化、皂化制得紫苏醇, 优化条件下紫苏醇收率可达45% 。直接氧化法所得紫苏醇产率太低, 且产物十分复杂, 难以分离提纯, 因此应用价值不大。

 3、以α-蒎烯为原料合成
 以α-蒎烯为原料(4)合成紫苏醇有2 种方法, 其一是以二氧化硒SeO2为氧化剂在醋酸-醋酐混合溶剂中发生烯丙位选择氧化或氧化-酯化反应, 生成桃金娘烯醇(5a)及其乙酸酯(5b),再经异构化、皂化即得1。

 4、β-蒎烯环氧化物重排法
 Bluthe 等利用β-蒎烯环氧化物( 6) 在汞离子存在下与水作用, 首先生成二醇, 再在稀硫酸催化下脱水后可定量地转化成紫苏醇; 这一方法在Sy-narome 等的一份专利中也有报导, 据称紫苏醇的得率可达98% , 但反应中硫酸汞的用量几乎是环氧蒎烷的一倍, 实为不足之处。β-蒎烯环氧化物在酯酸钠存在下与羧酸RCOOH ( R= H、Me、Et、t Pr) 反应可转化成醇和相应酯的混合物, 经水解可制得紫苏醇。
 2, 10-环氧蒎烷的酸催化异构化是综合利用我国资源丰富的松节油中的β-蒎烯来合成紫苏醇的最有效的途径, 由于2, 10-环氧蒎烷可以很方便地由β-蒎烯经环氧化反应制备, 这也为β-蒎烯资源的综合利用提供了一条新途征。