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丙二酸单乙酯钾盐

规格:99.0%
包装:25kg/桶
最小购量:1kg
CAS:6148-64-7
分子式:C5H7KO4
分子量:170.2

结构式
   6148-64-7 


CAS:6148-64-7
分子式:C5H7KO4
分子量:170.20
 
中文名称: 丙二酸单乙酯钾盐
                       单乙基丙二酸单钾盐

英文名称: ethyl potassium malonate
                      monoethyl malonate potassium salt
                      potassium monoethyl malonate
 
性状描述: 类白色结晶粉末,熔点194℃,沸点237.2℃,闪点100.8℃,可溶于水。

生产工艺:通过丙二酸二乙酯在氢氧化钾的作用下生产。

制备:1、称取丙二酸二乙酯(20.00g,0.12mol)置250mL反应瓶中,加入无水乙醇30mL溶解后,室温搅拌下滴加KOH(7.01g,0.12mol)乙醇溶液30mL,滴毕,继续搅拌1h,抽滤,母液浓缩后再一次析出固体,合并固体,用乙酸乙酯50mL搅拌1.5h,抽滤,固体蒸干,得15.7g。放置备用。

   2、将80g丙二酸二乙酯加入含有400g乙醇的1000ml的四口烧瓶中,在-5~-10℃搅拌 条件下,以0.01ml/s滴加速度滴加1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液500ml,滴加完毕后继续搅拌 5h,过滤、干燥得到中间体丙二酸单乙酯钾盐78g,外观白色粉末,含量为98.8%。

质量标准:
外观           白色粉末
含量           ≥99.0%
干燥失重   ≤0.50% 

用途:作为化学中间体广泛应用于农药及医药等的合成中。

   如:利用Knoevenagel缩和法,以乙醇为溶剂,丙二酸单乙酯钾盐和苯甲醛为反应物,4-二甲氨基吡啶和乙二胺联合催化,采用先缩和后碱性条件下水解的方法可得到最终产物反式肉桂酸

   又如:2,6-二氯-5-氟烟酸与氯化亚砜在甲苯中,DMF催化下反应生成2,6-二氯-5-氟烟酰氯,再与丙二酸单乙酯钾盐在氯化镁-三乙胺碱性条件的乙酸乙酯溶剂中,制得2,6-二氯-5-氟烟酰乙酸乙酯等。

应用:
1、以丙二酸单乙酯钾盐为原料,以硝酸/亚硝酸钠为氧化剂,在四氯化碳溶液中,经氧化硝化、成环反应获得纯度达98.7%、收率达94.2%的目标化合物3,4-二甲酸二乙酯氧化呋喃。

2、制备关键中间体4-羟基喹啉-3-甲酸。

(1)缩合反应:以邻硝基苯甲酸、丙二酸单乙酯钾盐、N,N-羰基二咪唑为原料,反应制备得到3-(2-硝基苯基)-3-氧代丙酸乙酯;

(2)还原反应:3-(2-硝基苯基)-3-氧代丙酸乙酯经催化氢化还原制备得到3-(2-氨基苯基)-3-氧代丙酸乙酯;

(3)环合反应:3-(2-氨基苯基)-3-氧代丙酸乙酯与N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛,经亲核加成、环合反应得到4-羟基喹啉-3-甲酸乙酯;

(4)水解反应:4-羟基喹啉-3-甲酸乙酯经水解反应,得到4-羟基喹啉-3-甲酸。

3、制备五氟苯甲酰乙酸乙酯。在反应瓶中用氮气将空气置换,充当保护气,将丙二酸单乙酯钾盐、乙腈和催化剂A,加入到反应瓶中,搅拌4-6h,然后将降温至-5℃,滴加五氟苯甲酰氯后搅拌反应8h,反应结束减压蒸干,得浅黄色液体,即为五氟苯甲酰乙酸乙酯。

参考文献:
1 以丙二酸单乙酯钾盐为原料合成肉桂酸的新方法研究 吴丽颖; 崔凯; 马红翠 河北化工 2011-04-20 期刊
2 丙二酸单乙酯实验室制备方法的改进 王小龙; 李小东 化学试剂 2009-10-15 期刊
3 兽用氟喹诺酮类药物奥比沙星的合成 陈诚; 林渝宁; 王建华 中国兽药杂志 2013-10-20 期刊
4 普瑞巴林的合成 谌志华 广东化工 2014-03-15 期刊
5 6-丙基-2-硫尿嘧啶的合成 胡汪焱; 李凌云; 钟光祥 浙江化工 2013-06-15 期刊
6 2-吲哚乙酸乙酯的合成 陈芬; 覃宇 武汉纺织大学学报 2015-06-15 期刊
7 阿魏酸异辛酯的合成 肖鹏; 但飞君; 王银 化学试剂 2012-04-15 期刊

附:丙二酸单乙酯钾盐合成

关键词:丙二酸二乙酯、合成、丙二酸单乙酯钾盐

丙二酸单乙酯钾盐作为化学中间体广泛应用于农药及医药等的合成中,其制备方法是通过丙二酸二乙酯在氢氧化钾的作用下而得到。

丙二酸二乙酯两个酯基具有同等的反应活性。因此在合成丙二酸单乙酯钾盐的同时,不可避免的有丙二酸双乙酯钾盐的生成。 如何有效的控制生成丙二酸双乙酯钾盐的副反应,本文对反应温度、时间、投料配比做了较为详细的探讨。

操作步骤:
1、氢氧化钾/乙醇溶液的制备
  在500ml圆底三颈瓶中,加入400ml无水乙醇,搅拌下加入70g氢氧化钾,温度不超过40℃,使氢氧化钾完全溶解,搅拌冷却至室温,过滤后待用。

2、丙二酸单乙酯钾盐的合成
  在1000ml圆底三颈瓶中,依次加入丙二酸二乙酯200g及无水乙醇400ml。搅拌、控制内温在20-25℃之间,缓慢滴加上述氢氧化钾/乙醇溶液,控制滴加速度,使其在3.5-4.0小时内滴完,继续保持温度在20-25℃之间,搅拌反应2小时,冷却至10℃以下抽滤,滤饼用100ml×2无水乙醇洗涤,抽干,控制温度60℃,12小时烘干,得到白色晶体粗品干品200g。检测该丙二酸单乙酯钾盐粗品含量为98.5%,计算收率为94.1%。

  3、丙二酸单乙酯钾盐的精制
  将粗品、无水乙醇按1:12的重量比依次投入反应瓶中,加热回流,溶解后过滤、滤液自然冷却结晶,过滤,烘干,得到精品。

溶剂的回收利用
  1、将合成丙二酸单乙酯钾盐的母液常压回收乙醇,约蒸去2/3体积的溶媒,残留液冷却结晶,过滤,烘干,得5g粗品。
  2、在回收乙醇中加入少量CaO,脱水精馏,得到无水乙醇,可以循环套用。

结果与讨论
  1、反应温度对产品质量、收率的影响
  按操作步骤,改变合成丙二酸单乙酯钾盐的反应温度,分别取5℃、15℃、25℃、40℃、60℃进行五组试验,其余反应条件不变,得到的丙二酸单乙酯钾盐的收率、含量曲线显示,反应温度低,生成丙二酸单乙酯钾盐的速度慢;反应温度过高,则有利于生成丙二酸双乙酯钾盐;在反应温度为25℃时,丙二酸单乙酯钾盐的含量及收率最高,为最适宜反应温度。

  2、氢氧化钾/乙醇溶液滴加时间对产品质量、收率的影响
  按操作步骤,改变氢氧化钾/乙醇溶液的滴加时间,分别取1.0小时、2.0小时、3.0小时、4.0小时、5.0小时进行五组试验,其余反应条件不变,得到的丙二酸单乙酯钾盐的收率、含量曲线显示,滴加时间过短,直接影响了生成丙二酸单乙酯钾盐的含量及收率,最佳反应时间为4.0小时。

  3、投料配比(丙二酸二乙酯:氢氧化钾)对产品质量、收率的影响
  按操作步骤,改变丙二酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比,分别取0.8:1、0.95:1、1:1、1.2:1、1.3:1进行五组试验,其余反应条件不变,得到的丙二酸单乙酯钾盐的收率、含量曲线显示,合适的反应配比不仅能降低原料消耗,而且能使生成的丙二酸单乙酯钾盐的含量及收率提高。

    4、为了更好的提高丙二酸单乙酯钾盐的含量及收率,有效的避免丙二酸双乙酯钾盐的生成,应选择反应温度为20-25℃、滴加时间为3.5-4.0小时、丙二酸二乙酯与氢氧化钾的摩尔比为1:1。这样,不仅能有效降低原料成本,而且还能使丙二酸单乙酯钾盐的含量稳定在98.5%左右,丙二酸双乙酯钾盐的含量控制在1%以下。

  5、实验表明,丙二酸单乙酯钾盐和丙二酸双乙酯钾盐是同时进行的,用精制的方法是不可能去除丙二酸双乙酯钾盐的,因此,有效的控制丙二酸双乙酯钾盐的生成是本反应的关键。