衢州明锋化工有限公司质量标准
氟代碳酸乙烯酯
1 范围
本标准规定了氟代碳酸乙烯酯的规格要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输及贮存的要求。
本标准适用于以一氯代碳酸乙烯酯、无水氟化钾为主要原料，经反应、提纯制得氟代碳酸乙烯酯，产品为锂离子电池电解液中使用的添加剂。
分子式：C3H3O3F
相对分子质量：106.05(按2007年国际相对原子质量)
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 3143-1982 液体化学产品颜色测定法(Hazen单位-铂-钴色号)
GB/T 191-2008 包装储运图示标志
GB/T 601-2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 602-2002 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备
GB/T 603-2002 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 3723-1999 工业用化学产品采样安全通则
GB/T 6678-2003 化工产品采样总则
GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法
GB/T 8170-2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 9725-2007 化学试剂 电位滴定法通则
3 技术要求
3.1 外观
应为无色透明液体，无悬浮物和机械杂质。
3.2 理化要求
锂离子电池氟代碳酸乙烯酯的指标应符合表1的规定。
结构式：
        
　　　　


表 1 理化要求
项目                        规格要求
                         一般品      优等品
色度(Hazen)       ≤10         ≤10
主含量，%         ≥99.95    ≥99.97
水分，mg/kg      ≤20         ≤10
游离氯，mg/kg  ≤5           ≤5
游离酸，mg/kg  ≤30         ≤20
钾离子，mg/kg        ≤2
钙离子，mg/kg        ≤2
钠离子，mg/kg        ≤2
铁离子，mg/kg        ≤2
铅离子，mg/kg        ≤2
4 试验方法
4.1 一般规定
4.1.1 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和 GB/T 6682-2008 中规定的三级或以上的水。
4.1.2 试验方法中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按 GB/T 601-2002、GB/T 602-2002 和 GB/T 603-2002 之规定制备。
4.2 外观
取液体试样，置于具塞比色管中，在日光灯或日光下目测。
4.3 色度
按GB/T9728的规定进行比色测定。试样溶液的比浊度应不大于标准铂-钴比色溶液的色度值10 Hazen单位。
4.4 氟代碳酸乙烯酯含量
4.4.1 方法提要
在选定的工作条件下，使试样气化后经色谱柱分离，用火焰离子化检测器检测，采用校正面积归一法定量。
4.4.2 仪器
安捷伦气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器，整机灵敏度和稳定性应符合GB/T 9722-2006中的有关规定，仪器的线性范围应满足定量要求。
4.4.3 试剂
4.4.3.1 高纯氢气：体积分数不低于 99.999%。经脱水装置、硅胶等干燥、净化处理。
4.4.3.2 高纯氮气：体积分数不低于 99.999%。经脱水装置、硅胶等干燥、净化处理。
4.4.3.3 空气：无腐蚀性杂质。经脱油、脱水处理。
4.4.3.4 色谱数据处理机或色谱工作站。
4.4.3.5 进样器：微量注射器。
4.4.4 色谱分析条件
色谱操作条件见表2。
表 2 色谱操作条件
色谱柱 DB-17
柱长/柱内径/液膜厚度
30 m ×0.53 mm ×1.0 μm
柱温/℃ 180
程序升温 初始温度 120℃，保持 2min，升温速率 10℃/min，最终温度 200℃，保持 5min
进样器温度/℃ 270
检测器温度/℃ 250
空气流量/(mL/min) 400
氢气流量/(mL/min) 40
载气(N 2 )柱流量 3.5
分流比 30:1
进样量/μL 0.4
4.4.5 分析步骤
在表2规定的试验条件下，点燃氢火焰，待基线稳定后用微量进样器在样品瓶中抽取0.4μL 样品进样，保留时间20min,工作站自动记录色谱峰，定量方法采用校正面积归一化法。
4.4.6 结果计算
氟代碳酸乙烯酯的质量分数w1，数值以%表示，按公式(1)计算：
           A1×f1
w1=--------------------------………………………(1)
               ∑Ai×fi
式(1)中：
w1—试样中氟代碳酸乙烯酯的质量分数，%；
A1 —氟代碳酸乙烯酯的峰面积；
f1 —氟代碳酸乙烯酯的相对校正因子；
4.4.7 分析结果
取二次重复测定结果的算术平均值作为分析结果，平均值不小于99.95%为一般品氟代碳酸乙烯酯；平均值不小于99.97%为一级品氟代碳酸乙烯酯；平均值不小于99.99%为优级品氟代碳酸乙烯酯。两次测定结果的绝对差值不大于0.005%。其数值按GB/T 8170-2008的规定进行修约。
4.5 水分含量
4.5.1 原理方法
卡尔·费休试剂库仑法。试样中的水分与电解液中的碘和二氧化硫发生定量反应，反应式为：
    I2+SO2+H2O--2HI+SO3
  2I--2e--I2
参加反应的碘分子数等于水的分子数，电解生成的碘与所消耗的电量成正比，依据法拉第定律，用消耗的电量得出水的量。
4.5.2 仪器
4.5.2.1 卡尔·费休库仑法微量水分测定仪：配有电解液电极和检测电极等。
示值及误差：10~1000ug H2O,大于1000ug  H2O,0.5%。
4.5.2.2 注射器：5 mL 。
4.5.3 分析步骤
加入电解液，按仪器说明调节仪器，当仪器进入工作状态后，按仪器说明书要求进行标定。
用干燥的注射器称量，用减量法去约(1~2) g 试样，精确至 0.1mg ,注入水分测定仪的滴定池中，待反应完毕后直接读取水的质量数值。
4.5.4 结果计算
水的质量分数w2，数值以mg/kg 表示，按式(2)计算：
              m1
w2=---------------- ………………(2)
               m2
式(2)中：
m1 —读取的水的质量数值，单位为微克(ug)；
m —试样的质量的数值，单位为克(g)
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不大于这两个测定值
的算术平均值的 10%。
4.6 游离氯的测定(以Cl-计)
4.6.1 方法
以银电极为指示电极，用硝酸银标准滴定溶液滴定试样中的氯离子，按照电位的突跃点判定其滴定终点。根据硝酸银标准溶液的消耗量，计算出试样中氯离子的含量。
4.6.2 仪器
4.6.2.1 自动电位滴定仪，带有微量滴定管(5mL、10mL 或其他规格)，精度±2 mv
4.6.2.2 电极：银复合电极。
4.6.3 试剂
4.6.3.1 丙酮
4.6.3.2 硝酸溶液
4.6.3.3 硝酸银-乙醇标准滴定溶液： CAgNO3=0.001 mol/L 。
4.6.4 分析步骤
称取试样 20g ，精确至 0.001g ,加入硝酸溶液 0.2mL ,丙酮25 mL ，放入转子进行搅拌。以银复合电极作为指示电极，用硝酸银-乙醇标准滴定溶液进行电位滴定，记录滴定至终点时消耗硝酸银-乙醇标准滴定溶液的体积。
在测定的同时，按与测定相同的步骤，对不加试样而使用相同数量的试剂溶液作空白试验。
4.6.5 结果计算
游离氯(以Cl-计)的质量分数w3，数值以mg/kg 表示，按式(3)计算：
      (v2-v1)×C×M
w3=------------------------- ×1000……………………(3)
                          m
式(3)中:
V1 空白消耗硝酸银-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
V2 试样消耗硝酸银-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);
C —硝酸银-乙醇标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mL);
M —氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(Μ =35.45);
m —试样的质量的数值，单位为克(g)。
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的 20%。
4.7 酸度测定
4.7.1 方法
采用酸碱滴定方法，以酸碱滴定电极为指示电极，用氢氧化钠溶液滴定试样中的游离酸，按照点位的突跃点判定其滴定终点。根据氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量，计算出试样中的酸值，结果以 HF 计。
4.7.2 仪器
4.7.2.1 自动电位滴定仪，带有微量滴定管(5mL、10mL 或其他规格)，精度±2mv
4.7.2.2 电极：非水性玻璃复合电极。
4.7.3 试剂
氢氧化钠标准溶液，CNaOH=0.01mol/L  。
4.7.4 分析步骤
称取试样 3~5 g ，精确至 0.001g ，加入5℃蒸馏水，稀释至100mL ，滴定:Metrohm 848 电位滴定仪. 预先搅拌处理好的样品,10 秒以 NaOH(0.01mol/L)标准溶液滴定以 6.0229.100 电极指示终点,过程中保持滴定容器内温度在 4~6℃.采用 DET 法,结果以ppm 计算。
仪器读数小于等于 20 ppm 为合格。
4.8 金属离子(钾、钙、钠、铁、铅)的测定
4.8.1 方法
将试样稀释后，用火焰原子吸收法测定，利用吸收定律计算出试样中各元素的浓度。
4.8.2 试剂
4.8.2.1 无水乙醇
4.8.2.2 钾标准溶液：0.1mg/mL
4.8.2.3 钙标准溶液：0.1mg/mL
4.8.2.4 钠标准溶液：0.1mg/mL
4.8.2.5 铁标准溶液：0.1mg/mL
4.8.2.6 铅标准溶液：0.1mg/mL
4.8.2.7 乙炔，体积分数不低于 99.999 %
4.8.2.8 压缩空气
4.8.3 仪器
4.8.3.1 火焰原子吸收分光计，按 GB/T 9723 规定。
4.8.3.2 钾元素空心阴极灯。
4.8.3.3 钙元素空心阴极灯。
4.8.3.4 钠元素空心阴极灯。
4.8.3.5 铁元素空心阴极灯。
4.8.3.6 铅元素空心阴极灯。
4.8.4 标准溶液的配制
按照表 4 分别移取各元素标准溶液，并稀释至100mL,配制各被测元素的系列标准溶液。
表 4 各被测元素标准溶液配制表被测元素 移取含被测元素 0.1mg/mL 溶液的量/mL
钾 0.5 1.0 1.5 2.0
钙 0.5 1.0 1.5 2.0
钠 0.2 0.5 1.0 1.5
铁 0.5 1.0 1.5 2.0
铅 0.5 1.0 1.5 2.0
4.8.4 分析步骤
4.8.4.1 仪器准备
安装仪器说明书调节仪器，将各元素的空心阴极灯预热 10~20min。具体见表 5。
表 5 各元素对应的参数
元素  波长/ nm  乙炔和空气流量/( min/L )
钾    766.5     乙炔：空气 2.0:15.0
钙    422.7     乙炔：空气 2.0:15.0
钠    589.0     乙炔：空气 2.0:15.0
铁    248.3     乙炔：空气 2.0:15.0
铅    283.3     乙炔：空气 2.0:15.0
4.8.4.2 试样制备
称取 20g 试样，精确至 0.01 g ,于 100 mL 容量瓶中，加入 20 mL 无水乙醇，混合均匀，用蒸馏水稀释至刻度。
4.8.4.3 测定方法
按照 GB/T 9723 中工作曲线法的规定进行。
4.8.4.4 结果计算
各被测元素的质量分数w4  ,数值以 mg/kg 表示，按式(4)计算：
           Ci×V
w4=--------------……………………………………………………………(4)
               m
Ci 根据标准曲线扣除空白后的试样中所含被测元素的浓度，单位为微克每毫升(g/mL)；
V 试样溶液体积的数值，单位为毫升( mL )；
m 试样的质量，单位为克( g )。
取两次平行测定的结果均值，两次测定结果的绝对差值不大于1mg/kg 。
5 检验规则
5.1 组批规则
本产品以每次包装的均匀产品为一批，每批产品不超过3吨。
5.2 采样
采样按GB/T 3723-1999和GB/T 6678-2003的规定进行。采样在成品包装桶内进行。采样时，避免阳光直射。在采样过程中，应用惰性气体(氩气或高纯氮气)进行保护，避免产品接触空气导致水分偏高。采样时至少采取两瓶试样(每瓶100 mL ，氟化瓶包装，铝箔封口)，一瓶供检验用，一瓶留样。
5.3 检验分类
本标准规定的所有项目为出厂检验项目。
5.4 出厂检验
本产品应由生产厂的质量监督检验部门按本标准的规定进行检验，检验合格后方可出厂。并应附有一定格式的质量证明书，其内容包括：产品名称、标准号、生产厂名称、注册商标、批号、检验员代号等。
5.5 复检
检验结果有一项指标不符合本标准要求时，应重新自两倍量的包装中采样进行复验，复验的结果即使只有一项指标不符合本标准的要求时，则整批产品为不合格。
6 标志、包装、运输及贮存
6.1 标志
每个包装桶上应有牢固清晰的标志，内容包括:生产厂名、厂址、产品名称、商标、净含量、批号或生产日期、本标准编号、保质期等信息，以及GB/T 191-2008所规定的“怕晒”、“怕雨”标志。
6.2 包装
产品使用清洁、干燥、密封的不锈钢包装桶包装，如客户需要可充填惰性气体(高纯氮气或氩气)保护，客户有特殊要求的按照合同执行。包装规格为50 kg 、200 kg 。
6.3 运输
本产品在运输过程中应有遮盖物，防止日晒、雨淋、受潮。运输过程中应防止猛烈撞击。
6.4 贮存
本产品应贮存在干燥、室温不超过35℃的干燥库房内。
6.5 保质期
在本标准规定的包装贮存条件下，产品保质期为6个月，逾期检验合格仍可使用。