锂电池电解液添加剂--二氟草酸硼酸锂

摘要：本文重点介绍了锂电池电解液二氟草酸硼酸锂的相关性质及合成工艺
关键词：二氟草酸硼酸锂，锂电池电解液，基本性质，合成工艺
 
前言
 
锂离子电池是 20 世纪 90 年代发展起来的一种新型高能二次电池。它具有比能量高、体积小、质量轻、可高速率放电、自放电率低(<10%/ 月)、循环寿命长(>500 次)、无毒、无记忆效应等优异性能，在便携电子产品以及家用电器领域得到广泛的应用。然而迄今为止，锂离子电池的使用寿命、高低温性能、安全性能、倍率性能等仍然不能满足动力电池发展的要求。为提高锂离子电池的性能，人们进行了大量的研究，但是多数的研究集中在锂离子电池的正负极材料，尝试通过开发新型材料或者对原有的材料进行改性而提高锂离子电池的综合性能。另外，锂离子电池电解质锂盐的组成、性质对于锂离子电池的综合电化学性能也起着重要的作用。草酸二氟硼酸埋( LiODFB)的高低温性能优异、工作温限宽、热稳定性好，己成为最有希望取代LiPF6的电解质盐。[2]
 
1 LiODFB的基本性质
 
LiODFB是白色粉末或结晶粉末，熔点：265-271℃，CAS号：409071-16-5，[1]与LiBOB类似,LiODFB中Li+为五重配位结构,极易结合其他分子,形成正八面体配合结构,在空气中可吸潮,形成LiODFB·H2O。LiODFB的偶极矩为8.68 D,电化学稳定窗口\412 V(vs1Li+/Li)[3],热分解起始温度为240℃分解产物为B2O3、Li2C2O4、BF3、CO和CO2;在460℃时分解完全,分解产生的玻璃态B2O3进一步与Li2C2O4反应,生成LiB3O5。
 
2 LiODFB 的制备进展
 
LiODFB 的制备，最初以 LiBF4、CH(CF3)2OLi 和 H2C2O4为原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等极性非质子溶液为反应介质，所得产物的纯度较低。核磁共振表明，未反应的 LiBF4的含量高达15%以上。改进的方法为：在低温下以碳酸酯或AN为溶剂，在反应助剂AlCl3或 SiCl4的作用下，使 H2C2O4与LiBF4直接反应，生成 LiODFB。改进后所得产物的纯度有大幅提高，未反应的LiBF4的含量降至约0.5%。该反应的温度过低 (－50℃)，导致制备成本较高。为克服这些缺点，S.S.Zhang将BF3·O(CH2CH3)2与Li2C2O4在DMC中反应，制备了纯度较高的LiODFB。所得LiODFB粗产品用 DMC 或其他非质子溶剂进行重结晶。一次重结晶后，达到了锂离子电池用电解质锂盐的要求。该方法在制备条件上表现出极大的优越性，已成为LiODFB的通用制法，但原料三氟化硼乙醚溶液具有强烈的刺激性和强烈腐蚀性，遇明火燃烧，对工作人员健康和环境带来危害，对设备的耐蚀性能具有较高的要求，投资成本大。[3]
 
3 二氟草酸硼酸锂的合成工艺
 
方案一：上海璞泰来新材料技术有限公司;广州市香港科大学[4]
 
将含硼物质和草酸根化合物混合到极性非质子溶剂中进行反应，过滤除去不溶物后，减压除去溶剂，得到二氟草酸硼酸盐；(2)将二氟草酸硼酸盐溶解到水中，流经酸化处理后的阳离子交换树脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3或LiOH进行中和反应；(3)过滤除去反应体系中的不溶物，滤液中加入有机溶剂将二氟草酸硼酸锂萃取出来，有机相中加入干燥剂处理后过滤，减压除去溶剂，干燥后得到二氟草酸硼酸锂粗产物；(4)将二氟草酸硼酸锂粗产物溶解到极性非质子溶剂中，减压过滤除去不溶性杂质，向滤液中加入等体积量的弱极性溶剂进行重结晶，真空干燥后得到满足锂离子电池电解质用的二氟草酸硼酸锂。本工艺提供的制备工艺简单，反应时间短，收率高，且能有效控制金属离子和阴离子杂质，尤其是BF4-的含量，可以制备得到高纯度的二氟草酸硼酸锂目标产物。
 
方案二：张家港瀚康化工有限公司[5]
 
 ⑴在带搅拌、温度计、冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，加入四氟硼酸锂、草酸及碳酸二甲酯；⑵搅拌用冰水降温，以0.1L/min的速度连续通入氟化氢气体进行反应，反应中产生的废气氟化氢气体用碱液吸收；保温反应4小时后，反应结束，得到含二氟草酸硼酸锂的混合物；⑶将步骤⑵得到的混合物减压蒸馏除去碳酸二甲酯，再用碳酸二甲酯进行重结晶，烘干得到二氟草酸硼酸锂。本工艺的有益效果：工艺路线简单，收率高；反应过程中产生的废气氟化氢气体通过碱液吸收，基本无环境污染。
 
参考文献
[1] 秦利平，郭为民, 新型锂盐二氟草酸硼酸锂的研究进展,
[2] 刘芙蓉, 新型电解质盐草酸二氟硼酸锂的制备与性能研究
[4] 韩鸿波;陈靖淞;覃旭松;陈国华;刘露;乐丽华;方琪; 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法, CN103483368A
[5] 许国荣;刘冬;张正洪;钱裕佳, 二氟草酸硼酸锂的制备方法, CN103113396A